熵——基础知识

熵是一个让很多人感到难以理解的概念，但实际上它并不值得如此令人望而生畏。可以把熵看作是连接各种热力学状态的路线图。本教程试图从基本原理出发，对这一主题进行阐释。

什么是熵？

从某些方面来说，说明它不是什么反而更容易！它不是蒸汽的物理属性，不像压力、温度或质量那样。传感器无法检测到它，它也不会显示在仪表上。相反，它必须通过可以测量的参数来计算。熵值可以被列成表格并用于计算；特别是与蒸汽流量以及使用汽轮机或往复式发动机产生动力相关的计算。 从某些方面来说，它是衡量能量品质或可用性不足的尺度，也是衡量能量如何从高温热源向更广泛的低温区域扩散的趋势。这种向外扩散的驱动力使一些观察者将熵称为”时间之箭”。如果在两个不同状态下计算系统的熵，熵较大的状态发生在较晚的时间。整个系统中熵的增加始终与时间流动的方向一致。 这可能具有某种哲学意义，但对实际数值的计算帮助不大。一个更实用的方法是将熵定义为加入或移出系统的能量除以该变化发生时的平均绝对温度。 要了解这一概念的运作方式，最好从一张图表开始，该图表展示了一千克水在加热到不同压力并蒸发成蒸汽时焓含量的增加情况。

由于水沸腾时温度和压力之间存在固定的关系，图2.15.1也可以绘制为焓与温度的关系图，然后将温度变为垂直坐标、焓作为水平基底，如图2.15.2所示。

等压线起始于饱和水线。饱和水线与干饱和蒸汽线之间的水平距离代表潜热或蒸发焓的量，称为蒸发线；（蒸发焓随压力升高而降低）。干饱和蒸汽线右侧的区域为过热蒸汽区，等压线在穿过干饱和蒸汽线后立即向上弯曲。

图2.15.2图表的一种变体非常有用，其水平轴不是焓，而是焓除以加入或移除焓时的平均温度。为了制作这样的图表，可以计算熵值。从图表原点开始，即大气压下0 °C的温度，以小量逐步加入焓值，即可构建该图表。由于熵是以绝对温度度量的，原点温度0 °C取为273.15 K。在此温度下饱和水的比热为4.228 kJ/kg K。为了构建图2.15.3，基准温度取为273 K而非273.15 K。 假设在大气压下有一千克水，加入4.228 kJ的能量，水温将从273 K升高1 K至274 K。此操作期间的平均温度为273.5 K，见图2.15.3。

该值代表每千克水每升高一度温度时的焓变化，称为比熵的变化。因此，比熵的公制单位为kJ/kg K。

可以通过再加入4.228 kJ能量来继续这一过程，在状态点线上产生一系列这样的点。在下一次增量中，温度将从274 K升高到275 K，平均温度为274.5 K。

从这些简单的计算可以看出，随着温度升高，每个相等焓增量的熵变化略有减小。如果通过不断加入更多热量来持续重复此增量过程，就会注意到熵变化会继续减小。这是因为每增加一份热量都会提高温度，从而减小代表该热量的元素条带的宽度。随着更多热量的加入，状态点线（在本例中为饱和水线）缓缓向上弯曲。

在373.14 K（99.99 °C）时，大气压下达到了水的沸点，继续加入热量开始在此恒温下蒸发部分水分。在这一点，状态点开始在图表上向右水平移动，在图2.15.4中表示为从饱和水线延伸到干饱和蒸汽线的水平蒸发线。由于这是一个蒸发过程，加入的这部分热量称为蒸发焓。 在大气压下，蒸汽表表明将1千克水蒸发为蒸汽所需加入的热量为2256.71 kJ。由于此过程在恒温373.14 K下进行，蒸发线的平均温度也是373.14 K。 因此，从水饱和线到蒸汽饱和线的比熵变化为：

绘制的温度-熵图大致如图2.15.4所示，其中：

• 1为饱和水线。
• 2为干饱和蒸汽线。
• 3为湿蒸汽区的等干度线。
• 4为过热区的等压线。

温度-熵图（或T-S图）有什么用途？

T-S图的一个潜在用途是跟踪在过程初始和最终状态之间熵不发生变化的过程中的蒸汽状态变化。这类过程称为等熵过程（恒定熵）。

不幸的是，T-S图中显示的等总热线是弯曲的，这使得很难跟踪蒸汽在通过控制阀后自由无限制膨胀时的状态变化。在控制阀的情况下，上下游连接管道中的速度基本相同，整体过程在等焓（焓不变）条件下进行。在喷嘴的情况下，最终速度仍然很高，整体过程在等熵条件下进行。

为了跟踪这些不同类型的过程，可以绘制一种新图表，标注压力和温度，水平轴为熵，垂直轴为焓，称为焓-熵图或H-S图，图2.15.5。

H-S图也称为莫里尔图或莫里尔线图，以德累斯顿的Richard Mollier博士命名，他于1904年首次提出了这种图表的概念。

现在，蒸汽通过控制阀的等焓膨胀可以简单地表示为从初始状态到图中右侧较低最终压力的水平直线，见图2.15.6；而蒸汽通过喷嘴的等熵膨胀则是从初始状态垂直下降到较低最终压力的直线，见图2.15.7。

蒸汽的等熵膨胀总是伴随着焓的减少，这被称为初始状态和最终状态之间的”热降”（H）。H值可以直接在莫里尔图的初始点和最终点上读取，其差值即为热降。该图表的精度对于大多数实际用途来说已经足够。

值得注意的是，由于通过控制阀孔板的膨胀是一个等焓过程，假设状态点直接向右移动；如图2.15.6所示。实际上，它并不是直接这样移动的。蒸汽要挤过狭窄的节流口，必须加速到更高的速度。它是通过借用自身焓的能量并将其转化为动能来实现的。这会产生热降。这部分过程是等熵的；状态点垂直向下移动到较低的压力。

通过狭窄的节流口后，蒸汽在阀门出口的较低压力区膨胀，并最终随着阀体体积增大与下游管道连接而减速。速度的下降需要动能的减少，其中大部分被重新转化为热量并被蒸汽重新吸收。导致初始动能增加的热降被回收（除因摩擦效应而损失的一小部分），在H-S图上，状态点沿等压线上移，直到到达与初始状态相同的焓值。 状态点的路径见图2.15.8，其中压力从5 bar饱和温度通过减压阀降低到1 bar。蒸汽在上游条件5 bar时的焓为2748 kJ/kg。

值得注意的是，在上述讨论的示例和图2.15.8中，蒸汽的最终状态位于饱和线以上，因此是过热的。每当发生这样的过程（通常称为节流过程），在大多数情况下，蒸汽的最终状态将比其初始状态更干燥。这将产生更干燥的饱和蒸汽或过热蒸汽，具体取决于初始和最终状态点的相对位置。

初始和最终状态点之间的水平距离代表熵的变化。在本例中，尽管没有整体焓变化（忽略摩擦的小影响），但熵从大约6.8 kJ/kg K增加到大约7.6 kJ/kg K。

封闭系统中熵总是增加的

在任何封闭系统中，熵的整体变化总是正的，也就是说，它总是增加的。值得对此进行更详细的探讨，因为这是熵的基本概念。能量总是守恒的（热力学第一定律指出能量不能被创造或消灭），但熵则不同。热力学第二定律指出，每当能量被交换或从一种形式

转化为另一种形式时，能量做功的潜力就会降低。这正是熵的全部意义所在。

它是衡量能量潜力或品质不足的尺度；一旦能量被交换或转化，它就无法恢复到更高的状态。其最终真理是，宇宙中所有过程最终都会达到相同的温度，这是自然的职责，因此宇宙的熵总是在增加。 例2.15.1 设想厨房桌子上有一个刚装满一定量水的茶壶，其中含有200 kJ热能，温度为100 °C（373 K），水来自电热水壶。再设想茶壶周围空气的温度为20 °C，且在过程结束时茶壶水中的热量为40 kJ。热力学第二定律还指出，热量总是从高温物体流向低温物体，在本例中，可以确定的是，如果放置足够长的时间，茶壶将冷却到与周围空气相同的温度。

整个过程中的熵变化是多少？

实际应用——换热器

在一次侧使用饱和蒸汽将二次侧的水从20 °C加热到60 °C的换热器中，蒸汽在释放热量的过程中会凝结。这在莫里尔图上表示为状态点向其初始位置左侧的移动。在稳态条件下，干饱和蒸汽在恒定压力下凝结，蒸汽状态点沿等压线向下移动，如图2.15.9所示。 例2.15.2 本例考虑蒸汽从2 bar、120 °C的饱和状态凝结，熵为7.13 kJ/kg K，焓约为2700 kJ/kg。可以看到状态点从右向左移动，不是水平移动，而是沿恒定的2 bar等压线移动。图表不够大，无法显示整个凝结过程，但如果可以的话，它将显示蒸汽的最终状态点将停留在熵为1.53 kJ/kg K、焓为504.8 kJ/kg的位置，即2 bar和120 °C处的饱和水线上。

从图2.15.9可以看出，当蒸汽凝结时，状态点沿蒸发线向下移动，熵降低。然而，在任何整体系统中，熵必须增加，否则就违反了热力学第二定律；那么如何解释这种熵的减少呢？

如同例2.15.1中的茶壶一样，熵的减少只反映了系统中某一部分正在发生的情况。必须记住，任何完整的系统都包括其周围环境，在例2.15.2中，即接收蒸汽传递热量的水。 在例2.15.2中，水接收的热量与蒸汽释放的热量完全相同（假设没有热损失），但水是在比蒸汽更低的温度下接收的；因此，由于熵等于焓/温度，将相同的热量除以较低的温度意味着水获得的熵大于蒸汽损失的熵。因此，系统熵总体上是增加的，能量也在总体上扩散。

表2.15.1 各种固体的相对密度/比热容

表2.15.2 各种液体的相对密度/比热容

表2.15.3 气体和蒸汽的比热容